загрузка...

трусы женские
загрузка...
Реферати » Реферати з біології та хімії » Рентгенографічний фазовий аналіз органічної маси кам'яного вугілля

Рентгенографічний фазовий аналіз органічної маси кам'яного вугілля

докт. хім.наук Ю.М. Корольов (ІНХС АН РФ) і канд. хім. наук С.Г.Гагарін (ІГИ)

При дослідженні багатокомпонентних вуглецевих систем особливу роль набувають такі прямі методи, як, наприклад, рентгенографічний кількісний фазовий аналіз (РКФА). Цей метод дозволяє поряд з упевненою діагностикою будь-якого вуглецевого компонента однозначно визначати динаміку і механізм фазових перетворень природних або синтетичних вуглецевих систем в процесі впливу на них різних фізико-хімічних факторів. Зокрема, в роботах [1, 2] розглянуті питання динаміки фазового перетворення органічної маси вугілля в процесі метаморфізму.

В результаті всебічного рентгенофазового вивчення природних і штучних вуглецевих речовин було встановлено, що переважна більшість цих сполук відноситься до аморфним утворенням (3]. Зокрема, органічна складова кам'яного вугілля являє собою суміш різних рентгеноаморфних компонентів, присутність і кількість яких змінюється в ряду метаморфізму [1, 2].

Все вугілля, особливо на ранніх і середніх стадіях вуглефікації, не можна віднести до чисто вуглецевих речовин, оскільки для них характерно змінне відношення Н / С. Як було встановлено в роботі [1], у вугіллі і антрацитах присутні чотири вуглеводневих і одна вуглецева складова. Кожна з фаз характеризується певним значенням головного межплоскостним відстані, а профілі і характер дифракційного спектра кожного компонента визначаються будовою що складають даний компонент молекул, характером їх взаємодії в кристалітах і розмірами останніх (областей когерентного розсіювання L).

Типи аморфних систем і особливості їх дифракційного розсіювання

Якщо має місце взаємодія досить однорідних за складом і структурою молекул, то дифракційний спектр такого рентгеноаморфного речовини містить три максимуму. Перший (головний) рефлекс - найбільшої інтенсівності-відповідає міжмолекулярної взаємодії [4]. За напівширину цього максимуму визначають висоту "стопки", в яку покладені молекули, і при відомій висоті молекулярного шару підраховують їх кількість в упаковці. Міжатомна відстань d головного рефлексу відображає середньостатистичне відстань між молекулами Я, яке визначається модифікованим рівнянням еренфеста [5]:

Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей (1)

Тут ? - бреггівського кут; ? - довжина хвилі рентгенівського випромінювання.

Друге відображення, по інтенсивності приблизно в 10 разів менша, ніж головне, відповідає внутрішньомолекулярними взаємодії. Для багатьох вуглецевих речовин величина d цього рефлексу коливається (~ 0,2 нм). За його напівширину можна визначити середній діаметр молекул.

Нарешті, третій рефлекс слабкої інтенсивності (~ 1% від головного) відповідає міжатомній взаємодії С-С, С-Н, С = O і т.д., в зв'язку з чим середня величина d становить від 0,11 до 014 нм. Типовим представником подібної аморфної системи є Оленекском богхед, дифракційний спектр і опис структури якого наведені в публікаціях [1, 4].

Для систем, що складаються з різних за складом і будовою молекул, когерентне взаємодія практично виключено; дифракція представлена ??одним широким (? = 15 ° ?) гало внаслідок злиття двох нестрогих дифракційних ефектів від міжмолекулярної і внутримолекулярного взаємодій. В даному випадку система має найбільшої ступенем аморфності. (Як приклад можна привести "проміжну" фазу з d ? 0,3 нм (? = 16 ° ?), що представляє собою основний компонент органічної речовини торфів, гумусу грунтів і бурого вугілля [1].) Особливий випадок - це об'єкти, що складаються із шаруватих елементів структури. Таким компонентом в гумусових вугіллі є графітоподібний фаза (аморфний графіт), кристаліти якої складені з тих же сіток (з гексагональним мотивом і відстанню С-С 0,141 нм), що й графіти. Від кристалічних вона сличается неупорядкованим зміщенням сіток в пюскрсті ab і малим розміром областей когерентного розсіювання [1]). Так, в органічній речовині грунтів і торфів графітоподібний компонент володіє середньостатистичним розміром Lc = 1,2 - 1,5 нм, тоді як навіть у недосконалому графіті ця величина досягає 25-30 нм [1].

Відмічені елементи невпорядкованості в структурі графітоподібний компонента призводять до зникнення просторових рефлексів hkl, розмиття і злиттю рефлексів, в результаті чого утворюються широкі смуги hk. Дифракційний спектр таких об'єктів представлений нечисленними асиметричними рефлексами. При атом асиметричність, як буде показано, залежить від індексу відображень. Тим не менш, незважаючи на розмитий характер дифракції, положення рефлексів і співвідношення їх інтенсивностей відповідають відповідним відображенням графіту, що підтверджують теоретичні розрахунки [6]. В процесі катагенеза відбувається поступове вдосконалення кристалічної структури графітоподібний фази, в результаті чого величина Lc поступово збільшується: з 1,2 нм в гумусі грунтів, торфу і бурого вугілля до 4 нм для суперантрацітов [1].

Інтерпретація дифрактограм та визначення фазового складу органічної маси вугіль

Дифракційний спектр вугіль являє собою суперпозицію головних рефлексів декількох рентгенографічних фаз з широким розкидом значень d = 0,3-2 нм головного максимуму. Оскільки рефлекси від цих фаз мають досить значну напівширину (2-5 ° ?), то вони зливаються в один широкий максимум різної конфігурації в кутовому інтервалі від 2 до 15 ° ?.

Для якісного та кількісного аналізів важливо знати положення і інтенсивність головних рефлексів кожного компонента. У тих випадках, коли дифрактометри позбавлені виходу на ЕОМ, розкладання складного дифракційного максимуму на складові може бути здійснено методом ітерацій з використанням апроксимації експериментальних профілів рефлексів.

Останнім часом з'явилися роботи, в яких апроксимацію реальних рефлексів від різних кристалічних об'єктів здійснювали за допомогою ряду дзвіноподібних функцій. При цьому найчастіше апроксимація успішніше виконувалася шляхом їх комбінації. (Докладно питання розглянуто в публікаціях [7, 8].) Ретельний математичний аналіз ряду дзвіноподібних функцій (Лоренца, модифікованого Лоренца, Гаусса, псевдо-Фойгта, Пірсона) показав, що експериментальні профілі відображень таких кристалічних об'єктів, як діоксид цирконію, каолинит, Діккі , аппроксимируются з високою точністю за допомогою суперпозиції двох гауссіанов. Тому профіль рефлексу можна представити як результат складання двох дзвіноподібних функцій різної крутизни, причому полуширина ? нижній частині вдвічі більше верхньої.

При використанні РКФА для вивчення вуглецевих речовин розкладання складного максимуму здійснювали за допомогою ітераційного методу. Суть його полягає в наступному [9].

Припустимо, що дифракційне відображення Y (x) складається з двох накладених максимумів, профілі яких описуються функціями відповідно

Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей

залежними від кутової ширини ? j:

Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей (2)

Умова (2) повинно виконуватися при правильному виборі величин ?j. На першому етапі розкладу використовуємо пробні значення ?11 і ?21, які при підстановці в (2) і аналізі відхилень суми y11 + y21 від Y коригуються з отриманням ?12 і ?22. Ці оцінки уточнюємо далі до ?1i і ?2i. (Тут i - номер ітерації.) Процес підбору закінчується при i = n, коли рівність (2) виконується в межах заданої точності в будь-якій точці х спектра відображень.

Аналіз обробленого численного експериментального матеріалу показав, що профілі всіх вуглеводневих фаз описуються симетричними колоколообразную функціями типу гауссіанов. Виняток становить графітоподібний фаза, у якої профілі рефлексів, як і у всякої шаруватої системи [10-12], асиметричні і спрямованість пологого спаду інтенсивності залежить від індексу відображення.

На підставі аналізу профілів рефлексу 002 великої кількості зразків антрацитів і технічного вуглецю вдалося встановити, що коефіцієнт асиметрії КА = ?л /? П. (Тут ?л і? П - полушіріни відповідно лівої і правої частин рефлексу). КА варіює в межах 1,2-1,6 і в середньому становить 1,4; близьке значення асиметричності (КА = 1,3) зафіксовано в роботі [13].

Оцінка похибок при використанні описаного методу показала, що помилка у визначенні інтенсивності рефлексів залежить від кількості тієї чи іншої фази в суміші. Так, при її змісті> 20% відносна помилка не перевищує ± 5%. Одержувані в такий спосіб значення міжплощинних відстаней d і інтенсивності віддзеркалень використовували для ідентифікації фаз і визначення їх змісту, а також для одержання деяких інших рентгенографічних характеристик, наприклад розмірів областей когерентного розсіювання La, Lc і ступеня анізотропії [1, 3, 4].

Комп'ютерний метод обробки дифракційних спектрів

Описаний алгоритм аналізу складної дифракційної картини, що спостерігається при Рентгенофазовий дослідженні структури вугілля, покладений в основу автоматизованого підбору параметрів окремих компонентів (рентгенографічних фаз), забезпечують сумарно відтворення експериментальних дифракційних спектрів зразків. При цьому методика підбору формально аналогічна пошуку кінетичних констант при описі динаміки перетворень структури ЗМЗ (2) або при підгонці ІК-спектрів по набору смуг поглинання [14].

Теоретичний дифракційний спектр представляється сумою N рефлексів, зобов'язаних дифракції від N рентгенографічних фаз:

Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей (3)

де Аj- інтенсивність відображень для i-тієї фази, описувана колоколообразной функцією з параметрами ?i (положення в кутовий шкалою) і ?i (повна ширина на половині висоти піка). Як вже зазначалося, у разі вуглеводневих фаз функції Аj (?i, ?i) представляють собою гауссіана:

Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей (4)

Тут hi - висота піка; ?i - середньоквадратичне відхилення, пов'язане з шириною піка співвідношенням ?i = ?i / (2 · 1,177). Вираз Аj (?) для графітоподібний фази представлено складовою функцією, що включає гауссіана нижній частині смуги і верхньої (головної) частини рефлексу. Для нижньої частини:

Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей (5)

де ?гр.1 відноситься до лівої (широкої) і правої (вузької) компонентам гауссіана відповідно при ? ? гр.1.

Аналогічно для верхньої частини рефлексу:

Сторінки: 1 2
загрузка...
ur.co.ua

енциклопедія  з сиру  аджапсандалі  ананаси  узвар