загрузка...

трусы женские
загрузка...
Реферати » Реферати з біології та хімії » Полімеризація бутадієну на уран-алюмінієвої каталітичної системі

Полімеризація бутадієну на уран-алюмінієвої каталітичної системі

Пономарьова О.А., Муллагаліев І.Р., Іонова І.А., Монаков Ю.Б.

На відміну від іонно-координаційних каталізаторів стереоспецифічні полімеризації (ПМ) сполучених диенов на основі 4f-елементів з'єднання 5f-елементів, зокрема урану, в якості компоненти каталітичних комплексів використовуються порівняно рідко. Найбільш активними є каталітичні системи (к.с.), що містять галоїди урану в поєднанні з алюмінійорганіческіх сполуками (АОС) [1, 2]. Причому для прояву каталітичної активності потрібне використання органічних лігандів, що володіють властивостями підстав Льюїса. Так само, як і у випадку лантанидов, комплексообразование галогенідів урану з лігандами сприяє протіканню реакції алкілування перехідного металу АОС за рахунок ослаблення зв'язку U-галоид [3]. З іншого боку, уранові каталізатори в початковому стані можуть містити сполуки трьох-, чотирьох-, п'яти-або шестивалентного металу [1, 2, 4, 5]. Це передбачає більшу різноманітність у складі активних центрів (АЦ) і закономірностях ПМ, ніж при використанні похідних лантанидов, мають завжди трехвалентное стан (крім неактивних Sm і Eu) [6]. Прояснити картину може порівняння кінетичних закономірностей ПМ диенов на 4f- і 5f-елементах і молекулярних характеристик які утворюються полідіенов. У даній роботі розглядаються особливості ПМ бутадієну на каталізаторі, що складається з комплексів шестивалентного урану і тріізобутілалюмінія (Тіба).

Експериментальна частина

ПМ проводили в скляних ампулах у присутності каталітичних систем на основі UO2Cl2.2L (де L = ТБФ - трибутилфосфат, ДДСО - дігексілсульфоксід) в толуолі. Підготовку реагентів, проведення ПМ здійснювали в умовах, прийнятих при роботі з металоорганічними сполуками. Каталізатори формували in situ (шляхом введення компонентів к.c. в розчин мономера) і окремо у відсутності або з добавками невеликих кількостей бутадієну. Мікроструктуру полібутадієну (ПБ) розраховували по ІЧ-спектрами, знятим на спектрометрі "UR-20". ММ і ММР полідіенов визначали на хроматографі "Waters", елюент - толуол. Кінетичні параметри ПМ розраховували згідно роботам [7, 8].

Результати та їх обговорення

[9]. Активність к.с. UO2Cl2.2L-Тіба, приготовленої in situ, залежить від природи L, мольного співвідношення Al / U, і має вигляд кривих з насиченням. Ефективність UO2Cl2.2ТБФ (система I) вище, ніж у UO2Cl2.2ДГСО (система II). Однак вихід на плато для обох каталізаторів однаковий: в діапазоні співвідношень Al / U = 20-30 (рис. 1а), це близько до оптимальному складу к.с. NdCl3.3L-Тіба при ПМ бутадієну і ізопрену. Для останнього комплексу також має місце аналогічне вплив природи ліганду на швидкість ПМ [6]. Слід зазначити меншу активність уранових каталізаторів.

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Рис. 1. Залежність виходу (а) та вмісту ланок (б) ПБ, отриманого на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II) від співвідношення Al / U. Умови: толуол, 250 C, Cu = 2.10-3, Cб = 1,5 моль / л; час ПМ = 1ч.

У той же час, на відміну від лантанідних комплексів варіація співвідношення Аl / U і природи ліганда у вивчених системах приводять до зміни мікроструктури ПБ, хоча зміст 1,4-цис-ланок завжди переважає. Так, стереоспеціфічность UO2Cl2.2ТБФ визначається Мольную співвідношенням Al / U лише при малих концентраціях співкаталізатор (Тіба), тоді як для UO2Cl2.2ДГСО із зростанням вмісту Тіба в системі частка 1,4-цис-ланок в ПБ зменшується (рис. 1б).

Як показано в роботі [9], к.с. UCl4.2L-AlR3 активна тільки при її формуванні окремо при 80-900 С з добавкою диена. Застосування подібного методу активації до комплексу UO2Cl2.2ТБФ-Тіба не дає аналогічних результатів (рис. 2). При його витримуванні окремо без і з добавками бутадієну хоча і відбувається поліпшення стереоспецифічності дії каталізатора (ПБ містить до 85% 1,4-цис-ланок), але відбувається зниження активності порівняно з ПМ, проведеної in situ (точка на осі ординат, рис . 2). Причому зі збільшенням часу експозиції к.с. вихід ПБ помітно знижується. З урахуванням цих даних всі наступні експерименти проводили в умовах in situ.

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Рис. 2. Залежність виходу ПБ від часу формування к.с. UO2Cl2.2ТБФ - Тіба (1 - окремо, 2 - окремо + мономер) при 250 С. Умови, як на рис. 1, Al: бутадієн: U = 30: 10: 1 (точка на осі ординат - вихід ПБ на к.с., приготовленої in situ)

Кінетичні криві ПМ показують, що к.с. I і II стабільні протягом кількох годин (рис. 3а). У той же час залежність мікроструктури ПБ від співвідношення Al / U (рис. 1б) і часу ПМ (рис. 3б) вказує на наявність в реакційній середовищі декількох типів АЦ, зокрема, цис- і транс-регулюючих. При малих часах ПМ (від 2 до 20 хв.) Виходить ПБ з великим вмістом 1,4-транс-ланок. Збільшення тривалості ПМ призводить до зростанню і переважанню 1,4-цис-ланок в ПБ. Зміст 1,2-структур невелике і практично не змінюється у вивчених умовах (рис. 3б). Виходячи з даних, представлених на рис. 2 і 3, можна припустити, що транс-формують АЦ є менш стабільними.

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Рис. 3. Залежність виходу (а) та вмісту ланок (б) ПБ, отриманого на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II), від часу ПМ. Комплекси приготовлені in situ. Умови як на рис.1, Al / U = 30.

Оцінені деякі кінетичні параметри ПМ на комплексах I і II. Так розгляд залежності швидкості ПМ від концентрації каталізатора (Сu) і мономера (Cм) в логарифмічних координатах показало, що процес ПМ описується першими порядками по каталізатору (рис. 4а) і мономеру (рис. 4б) незалежно від природи ліганду. Це характерно для більшості ціглеровскіх комплексів, в т.ч. і лантанідних, при ПМ диенов [6].

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Рис. 4. Залежність швидкості ПМ бутадієну на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II) від концентрації каталізатора (а) і мономера (б) в логарифмічних координатах. Умови, як на рис. 3.

У той же час має місце менша залежність швидкості ПМ від температури, ніж у випадку комплексів хлоридів 4f-елементів з такими ж лігандами: ефективна енергія активації ПМ в інтервалі 0-650 С для к. с. I і II становить 4,5 Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе 0,1 і 5,0 Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе 0,1 ккал / моль, відповідно (рис. 5). Такий же вплив природи ліганду на Еакт спостерігається і при ПМ бутадієну на лантанідних системах [10]. Температура ПМ має незначний вплив на мікроструктуру ПБ. Так, в інтервалі 25-1000 С відбувається зменшення вмісту 1,4-цис-ланок з 80 до 68% за рахунок підвищення кількості 1,4-транс-структур. Зміст 1,2-ланок не перевищує 2-3%.

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Рис. 5. аррениусовскую залежність швидкості ПМ бутадієну на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II). Умови: як на рис. 3.

Для з'ясування питання, з чим пов'язані низькі активності розглянутих систем і їх залежність від природи ліганда, були розраховані константи швидкості реакції росту kр і числа активних центрів са з залежностей молекулярних характеристик ПБ від часу ПМ на к.с. I і II (рис. 6). Розрахунки показують, що різниця в їх ефективності пов'язана як зі зміною числа АЦ при формуванні уранового комплексу з різними лігандами, так і зі зміною реакційної здатності цих центрів. Т.е. у вивчених умовах kр і са залежать від природи ліганда (табл.). Змінюються також константи швидкості реакції передачі на алюмінійалкіл і мономер.

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Рис. 6. Залежність среднечісленной молекулярної маси ПБ, отриманого на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) і UO2Cl2.2ДГСО (II) від часу ПМ. Умови: як на рис. 3.

Таблиця. Кінетичні параметри ПМ бутадієну на к.с. UO2Cl2.2LТІБА. Умови як на рис. 1, Al / U = 30

Ліганд Константи швидкості, л / моль.мін.

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Ca, від U
kp

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

ТБФ

23 Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе 3

3,6 Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе 0,6

34 Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе 6

15 1,5
Сторінки: 1 2
загрузка...
ur.co.ua

енциклопедія  з сиру  аджапсандалі  ананаси  узвар